Diseño computacional de nuevos fotocatalizadores bimetálicos para la oxidación de agua

En el presente proyecto se pretende investigar, utilizando métodos teóricos y computacionales, el diseño de nuevos fotocatalizadores basados en metales de transición (ru y co) sobre la reacción de oxidación del agua, la cual es una alternativa limpia para reemplazar los combustibles fósiles. la reacción de oxidación de agua para formar hidrógeno (h2) y oxígeno (o2) molecular es de fundamental importancia para convertir energía solar en energía química fácilmente almacenable. esta reacción se produce en las plantas verdes y las algas, pero a pesar de su importancia para la biología y la energía renovable, el mecanismo de esta reacción no se entiende completamente. en esta investigación, se utilizará la metodología dft para obtener información mecanística a un nivel molecular que nos permita entender los factores que gobiernan esta reacción.

estudiar los procesos químicos involucrados en la oxidación de agua para formar hidrógeno y oxígeno fotocatalizado por un compuesto organometálico bimetálico mediante métodos teóricos y computacionales. lo que permitirá el diseño de fotocatalizadores más eficientes mediante la selección de los ligandos más adecuados. ? específicos los objetivos específicos se pueden describir como el estudio de la reactividad química y de propiedades fotoquímicas de las especies implicadas en los siguientes procesos claves para el proceso propuesto: 1) oxidación del agua la ruptura los dos enlaces o-h y formación de la especie oxo co=o en este tipo de complejos es posible mediante la elección de un ligando amino con un par de electrones libres capaz de aceptar un protón. 2) formación de o2 una vez formada la especie oxo, el siguiente objetivo consiste en estudiar el mecanismo de reacción para el ataque nucleofilico de una molécula de agua al grupo oxo y formación de un enlace peroxo. 3) captura de luz mediante complejos de ru como fuente de electrones que facilite la reacción de reducción de hidrógeno se estudiarán las propiedades fotoquímicas de complejos de rutenio con ligandos de tipo piridina mediante cálculos de estados excitados. este estudio permitirá determinar las modificaciones en los ligandos más adecuadas para optimizar el proceso de absorción a las longitudes de onda adecuadas. 4) formación de h2 la reducción de los protones para formar hidrógeno molecular será facilitada por la transferencia de carga desde el rutenio hacia el cobalto y consiguiente formación de la especie metal hidruro. un proceso de ruptura heterolítica del hidruro conducirá a hidrógeno molecular en una única etapa. en resumen, las reacciones químicas aquí descritas son de gran interés científico y proporcionan un marco de trabajo ideal para realizar los estudios teórico y computacionales que se proponen

Para realizar este proyecto es necesario utilizar métodos de cálculo de estructura electrónica a nivel de la teoría del funcional de la densidad (dft). debido a la presencia de núcleos paramagnéticos, serán necesarios cálculos de capa abierta y cerrada y considerar no solo el estado fundamental sino estados excitados próximos en energía. se utilizarán funcionales dft novedosos que incorporan interacciones de dispersión (dft-d) así como funcionales altamente parametrizados. el cálculo de metales de transición requiere un especial tratamiento de los efectos relativistas y a las aproximaciones de los pseudopotenciales de core. además de la caracterización de los puntos estacionarios y del trazado de los caminos de reacción que explicarán la cinética de las reacciones químicas, se estudiará la estructura electrónica y enlace mediante diagramas de orbitales moleculares, métodos nbo, así como utilizando el análisis topológico de la densidad electrónica (aim) y la función de localización electrónica (elf). también se comprobará la estabilidad de la función de onda mediante el empleo de técnicas de broken-symmetry (bs-udft). se utilizarán modelos de continuo para simular el efecto del solvente. finalmente, para asistir en la interpretación de los resultados experimentales, se calcularán teóricamente constantes de acoplamiento j de rmn, se calcularán teóricamente los valores de desdoblamiento de cuadrupolo e hiperfino (quadrupole and hyperfine splitting) para determinar el estado de oxidación del metal y se realizarán estudios teóricos sobre efectos isotópicos cinéticos (kies).